Bakgrunn
I den berømte Boltzmanns entropiformel, skåret i fysikerens gravstein, vises en mystisk mengde $ W $ (a):
$ $ S = k_B \ log W \ label {1} \ tag {1} $$
Vi hører ofte at $ W $ representerer "antall mikrostatus som tilsvarer makrotilstanden til et system". Denne definisjonen er imidlertid problematisk i klassisk fysikk, som for eksempel bemerket av Fermi (fet er min):
Vi har sett at en termodynamisk tilstand i et system ikke er en skarpt definert tilstand av systemet, fordi det tilsvarer et stort antall dynamiske tilstander. Denne betraktningen førte til Boltzmann-forholdet: $$ S = k \ log \ pi $$ hvor $ \ pi $ kalles statens sannsynlighet. Strengt tatt er $ \ pi $ ikke sannsynligheten for staten, men er faktisk antall dynamiske tilstander som tilsvarer den gitte termodynamiske tilstanden. Dette synes ved første øyekast å gi opphav til en alvorlig vanskelighetsgrad, siden en gitt termodynamisk tilstand tilsvarer et uendelig antall dynamiske tilstander.
-E. Fermi, Termodynamikk (1937), kapittel VIII
Fermi fortsetter deretter med å foreslå en løsning for denne inkonsekvensen innenfor rammen av klassisk fysikk:
Faserommet er delt inn i et antall svært små celler som alle har samme hypervolum $ \ tau $; staten er da preget av å spesifisere cellen som punktet som representerer staten tilhører. Dermed blir ikke stater som har representantpoeng i samme celle, ansett som forskjellige. Denne representasjonen av tilstanden til et system vil tydeligvis bli nøyaktig hvis cellene ble gjort uendelige. Cellerepresentasjonen av de dynamiske tilstandene i et system introduserer en diskontinuitet i begrepet tilstanden til et system som gjør det mulig for oss å beregne $ \ pi $ ved hjelp av metodene for kombinasjonsanalyse, og dermed ved hjelp av Boltzmann-forholdet. for å gi en statistisk definisjon av entropien.
-E. Fermi, Termodynamikk (1937), kapittel VIII
Denne løsningen har imidlertid også et problem, siden vilkårligheten i valget av $ \ tau $ fører til en vilkårlig tilsetnings konstant i $ S $. Fermi hevder at denne inkonsekvensen til slutt bare kan løses av kvantemekanikk:
[...] kvanteteori introduserer en diskontinuitet helt naturlig i definisjonen av den dynamiske tilstanden til et system (det diskrete kvantum tilstander) uten å måtte benytte seg av den vilkårlige delingen av faseområdet i celler. Det kan vises at denne diskontinuiteten for statistiske formål tilsvarer delingen av faseplassen i celler som har et hypervolum som er lik $ h ^ f $, hvor $ h $ er Plancks konstant ($ h = 6,55 \ cdot 10 ^ {- 27} $ cm $ ^ 2 $ gm sec $ ^ {- 1} $) og $ f $ er antall frihetsgrader i systemet.
-E. Fermi, Termodynamikk (1937), kapittel VIII
I moderne statistiske mekanikker ser det imidlertid ut til at problemet med uendeligheten til mikrostatene ikke er til stede (eller ignorert?) (b): i det mikrokanoniske ensemblet er entropi ganske enkelt definert som (c)
$$ S = k_B \ log \ left (\ int d ^ {3N} \ mathbf p \ d ^ {3N} \ mathbf q \ \ rho ({\ {\ mathbf p, \ mathbf q \})} \ right) \ label {2} \ tag {2} $$
hvor $ \ rho (\ {\ mathbf p, \ mathbf q \}) $ er den mikrokanoniske sannsynlighetstettheten:
$$ \ rho (\ {\ mathbf p, \ mathbf q \}) = \ begin {cases} \ text {const.} & E< \ mathcal H (\ {\ mathbf p, \ mathbf q \}) <E + \ Delta E \\ 0 & \ text {ellers} \ end {cases} \ tag {3} \ label { 3} $$
I likn. \ Ref {3} er $ \ mathcal H $ systemets Hamilton, $ E $ er energien og $ \ Delta E $ velges slik at $ \ Delta E / E \ ll 1 $.
Likestilling \ ref {2} presenterer ikke problemet diskutert av Fermi, siden integralen som vises i den bare er et hypervolum i faseplass, som er endelig hvis $ E $ er endelig. Det ser derfor ut til at Fermis problem bare vises hvis vi (løst?) Definerer $ W $ av ekv. \ Ref {1} som "antall mikrostatene i systemet" uten å ha en presis forestilling om hva en mikrosatur er i statistisk mekanikk. Denne inkonsekvensen unngås imidlertid hvis en definisjon som \ ref {2} velges, der det ikke er nevnt "mikrostatene".
Mitt spørsmål
Hva var den opprinnelige tolkningen Boltzmann ga av $ W $ som vises i likning \ ref {1}?
Så han det som et "antall mikrostater"? Var han i så fall klar over tvetydigheten i dette konseptet, slik Fermi påpekte? Eller så han det i mer moderne termer som et hypervolum i faseplass?
(a) Selv om det ser ut til at ligningen ble faktisk omformulert på denne måten senere av Planck.
(b) Men problemet med den ubestemte tilsetningsstoffkonstanten gjenstår.
(c) Se for eksempel K. Huang, Statistical Mechanics .